方法一：

简单的方法就是改变picturebox 控件的borderstyle样式

currentSelectPicBox.BorderStyle = BorderStyle.Fixed3D;
currentSelectPicBox.Refresh();//强制控件重新绘制

方法二

在picturebox控件加一个矩形框 但是这种方法在程序中反应比较慢。

添加矩形框的方法：
Graphics pictureborder = currentSelectPicBox.CreateGraphics();
Pen pen = new Pen(Color.Red, 2);
pictureborder.DrawRectangle(pen, currentSelectPicBox.ClientRectangle.X, currentSelectPicBox.ClientRectangle.Y, currentSelectPicBox.ClientRectangle.X + currentSelectPicBox.ClientRectangle.Width, currentSelectPicBox.ClientRectangle.Y + currentSelectPicBox.ClientRectangle.Height);
移除矩形框的方法

currentSelectPicBox.Invalidate();

如果大家有更好的方法 希望能够跟咱 分享